封面说明
封面设计以陶瓷纤维为视觉核心，画面中央的陶瓷纤维以 “由内向外延伸”的轨迹展开，右上角是熔融纺丝机的简图：设备内部装填着PPMAB聚合物先驱体，先驱体挤出成丝，初始纤维呈现出典型的聚合物质感，柔软且呈泛白光泽，这是纤维工艺流程的起点。随着纤维从纺丝机向画面中央持续延伸，其颜色逐渐加深，对应“交联不熔化” 环节，象征聚合物纤维分子结构趋于稳定。当纤维延伸至画面中部时，通过发红的电阻丝模拟了高温处理过程的加热环境，纤维完成从聚合物到陶瓷材质的关键转变，最终形成结构紧密、性能稳定的陶瓷纤维。末端的纤维截面显示了圆形的多层次结构，表面覆盖了一层均匀的薄膜，呈现涂层步骤。纤维整体以盘旋渐变的动态形态呈现：线条螺旋前进，串联了论文提及的四个方面技术，体现了材料研发与生产过程中持续突破、迭代优化的特性，寓意着整个陶瓷纤维行业在技术创新中始终保持着稳健前行、不断进步的发展态势。
封面融入了飞机发动机、核电站核反应堆等元素，这些正是陶瓷纤维材料的核心应用方向：在航空领域，为飞机发动机提供耐高温防护；在能源领域，保障核电站核反应堆的安全稳定运行。封面背景设计上，深邃的太空场景既是陶瓷纤维的应用场景，也寓意承载着纤维技术的广阔空间和远大梦想——期望凭借陶瓷纤维材料优异的耐高温、高强度等性能，为人类航天事业的发展提供关键材料支撑，助力探索更遥远的宇宙，为航天领域的突破奠定坚实基础。
文章主要内容
先驱体转化法是细直径高强度非氧化物连续陶瓷纤维的主要技术途径。国防科技大学陶瓷纤维课题组首先阐述了先驱体转化非氧化物连续纤维的典型制备方法，讨论了陶瓷纤维组成结构特征与控制方法；分别阐述了陶瓷纤维先驱体的合成与结构调控、有机无机转化过程的调控以及纤维表面结构的调控，梳理了上述调控方法对连续陶瓷纤维性能的影响。通过总结先驱体转化陶瓷纤维的组成结构调控的研究进展，为进一步发展聚合物先驱体和高性能陶瓷纤维提供参考。
文章背景
先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体，利用其可溶可熔特性纺丝成型后，经高温热分解使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法与工艺。先驱体转化法利用了分子组成结构易调控、聚合物易加工成型的优势，架起了聚合物到陶瓷纤维的桥梁，解决了高熔点共价键非氧化物陶瓷纤维的制备难题。先驱体转化制备非氧化物连续陶瓷纤维的典型工艺通常包括4个过程：先驱体合成、纺丝、不熔化和高温烧成。为发展更高性能、更多功能的陶瓷纤维，4个工序的技术手段日益丰富。国防科技大学自1980年组建陶瓷纤维与先驱体课题组之后，始终聚焦先驱体转化技术发展，实现了多品种陶瓷纤维国产化。本文主要总结了该课题组在连续陶瓷纤维方面的研究进展，分别从先驱体合成与结构调控、有机无机转化过程调控、纤维表面调控3个方面介绍了高性能纤维的策略，期望为相关科研人员提供参考。
文章概述
合成可纺丝的聚合物先驱体是非氧化物陶瓷纤维制备工艺的第一步。聚合物先驱体的骨架结构是非氧化陶瓷纤维共价键网络结构的源头，也是陶瓷纤维结构与性能的先天基因。因此，先驱体的组成结构直接影响其纺丝性能以及成品纤维性能，需要在可纺性和目标成分的双重约束下进行结构调控。本课题组根据纤维成分与性能要求，选用不同的原料和合成条件（反应温度、时间、压力等）调整先驱体组成结构，相继制备出含铝高结晶SiC纤维、SiBCN纤维和BN纤维。
近年来，本课题组发现石墨烯（Gr）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、氮化硼纳米片（BNNS）等纳米材料具有优异的力学性能，且阻碍陶瓷基体高温下晶界迁移和晶粒长大，在连续纤维中有巨大的应用潜力。但无机纳米粒子容易团聚，改性陶瓷先驱体并制备连续陶瓷纤维面临较大挑战。对此，本课题组对无机纳米材料化学改性，如图1a~1c，利用化学键合方式将无机纳米材料引入先驱体中，成功制备出连续陶瓷纤维（图1d~1i）。研究实践表明，将含目标元素（如Al、B）或功能性结构（如纳米材料）的分子引入聚合物合成先驱体，是实现纤维性能优化的有效路径。在此过程中，通过精确控制原料组成与合成条件，可有效调节先驱体交联程度，在确保良好纺丝性能的同时提升陶瓷产率，从而提升纤维性能。
图1 (a) 氮化硼纳米片复合材料/聚碳硅烷 (F-BNNS / PCS) 先驱体，(b) 乙烯基桥接氧化石墨烯/聚碳硅烷 (v-GO / PCS) 杂化前驱体，(c) 多壁碳纳米管/聚碳硅烷 (MWCNTs / PCS) 杂化先驱体合成路线; F-BNNS/SiC纤维SEM图像 (d), TEM图像 (e) (2024 John Wiley and Sons版权许可); rGO / SiC纤维SEM图像 (f), TEM图像 (g) (2025 Elsevier版权许可); MWCNTs/SiC纤维SEM图像 (h), TEM图像 (i) (2025 Elsevier版权许可)
不熔化阶段是聚合物纤维通过交联反应从热塑性向热固性转变的关键过程，通常采用的交联方法有热交联、空气或活性气氛交联、电子束或其他高能射线辐照交联。其中，活性气氛交联在实现先驱体交联的同时影响纤维组成结构，为纤维结构调控提供了可能途径。其中，含氮元素与硼元素的交联气氛是制备BN纤维优先选择。研究表明，PPAB、PPMAB制备BN纤维的过程中，利用NH3使纤维交联固化的同时能显著降低碳含量。Du采用BCl3辅助NH3交联工艺，利用BCl3与PPMAB（图2a）中的N–H与甲胺基反应提高交联度（图2b），得到元素分布均匀硼氮比为1:1的近化学计量比结构的BN纤维。对比图2(d)~2(f)可见，采用BCl3辅助NH3交联工艺的BN纤维相较仅使用NH3的BN纤维h-BN结晶度提高，缺陷更少，拉伸强度达到1.8 GPa。
图2 通过三氯化硼固化处理形成近化学计量的BN纤维的机理: (a) 前驱体的结构; (b) 与三氯化硼的固化反应机理; (c) 无三氯化硼的固化反应机理; (d) 三氯化硼的固化/无三氯化硼的固化制备的BN纤维XRD图；(e) 纯NH3气氛固化样品的结晶形貌; (f) BCl3辅助气氛固化样品的结晶形态 (2022 John Wiley and Sons版权许可)
热解陶瓷化阶段是交联纤维由有机向无机转变的关键过程，会受到环境气氛的影响而改变最终纤维的成分与结构。本课题组对聚碳硅烷原纤维氮化脱碳路线进行了系统研究，以PCS纤维为原料，利用NH3取代甲基和亚甲基以构建Si–NH–Si结构，相继开发了SiNO纤维、近化学计量比Si3N4（KD-SN）纤维以及SiCN纤维。控制热解过程中氨气的用量，可精确调控纤维中碳元素与氮元素含量。Long等通过控制NH3流速制得不同碳含量的SiCN纤维。如图3(a)~3(f)，纤维中Si的键合形式随碳含量升高由Si–N键向Si–C键发生转变。观察图3(g)~3(l)可以看出，在1600℃高温下，高碳含量纤维的较低碳含量纤维表面更为光滑，具有更优异的高温稳定性。以聚碳硅烷原纤维制备的SiCN纤维兼具传统聚硅氮烷路线制备的SiCN陶瓷中SiCxNy组成稳定与聚硅己碳二酰亚胺路线蕴含纳米簇抑制Si3N4结晶的优势，在1600℃氮气处理1 h后强度仍可维持在80%。
图3 SiCN纤维的 29Si MAS NMR谱: (a) SCN-2; (b) SCN-8; (c) SCN-15; (d) SCN-22; (e) SCN-28和 (f) SCN-37 (SCN-X; X为碳含量所占纤维质量分数); 在N2气氛下1600 ℃退火后的SCN-2 (g); SCN-8 (h); SCN-15 (i); SCN-22 (j); SCN-28 (k) 和SCN-37 (l) 的SEM图像与区域放大图 (2019 American Chemical Society版权许可)
论文还对纤维表面结构的调控进行了论述，介绍了SiC纤维的碳涂层与BN涂层制备的三种途径（化学气相沉积法、氯刻蚀法、聚合物浸渍裂解工艺）：其中，化学气相沉积法能够精准调控涂层厚度，同时修复纤维缺陷并改善其拉伸强度；氯刻蚀法工艺简便，所制涂层与纤维结合牢固，但会导致纤维力学性能下降，因此需通过优化参数来控制涂层厚度；聚合物浸渍裂解工艺可灵活调控BN涂层厚度，有效提升纤维的拉伸强度与高温稳定性。此外，碳涂层可经碳热还原反应转化为BN涂层，从而增强纤维的抗氧化性能。这些方法通过不同机制对纤维表面结构进行优化，以满足复合材料在极端环境下的应用需求。
本文简要总结了国防科技大学陶瓷纤维课题组在先驱体转化非氧化物连续纤维方面的研究思路和主要进展，介绍了先驱体结构的调控、有机无机转化过程的调控以及纤维表面的调控，这三个方面贯穿了陶瓷纤维制备的全流程，在碳化硅、氮化硅、氮化硼、硅硼氮和硅硼碳氮等非氧化物连续纤维方面进行了诸多实践。先驱体及其转化过程的协同调控方法，为非氧化物连续陶瓷纤维定制化提供科学指导。
本文为“聚合物陶瓷前驱体”专题特约稿件，发表在《高分子通报》2025年第10期。欢迎大家关注阅读。
