耐高温聚合物电介质在恶劣环境下的静电电容器中展现出巨大应用潜力，然而包括聚酰亚胺在内的广泛使用的聚合物薄膜在实际运行中常因叠加的弯曲、电学和热应力而表现出较差的机械强度或储能水平，这源于双方协同增强所固有的矛盾，是一个亟待解决的关键难题。
2025年11月14日，四川大学刘向阳、樊坤团队在Nature Communications期刊发表题为“Synthesis of crystalline polyamide for synergistically strengthening anticorrelated mechanical property and high-temperature capacitive energy storage”的研究论文，团队成员樊坤、李想为论文共同第一作者，刘向阳、清华大学党智敏、河南大学张大杰、樊坤为论文共同通讯作者。
该研究开发了一种全有机合成路线，在制备的结晶性聚酰胺薄膜中协同实现了高温（150 °C）下的高机械强度（378.3 MPa）、高击穿强度（682 MV/m）以及高能量密度/效率（在η = 90%时为6.06 J/cm³，峰值达到10.29 J/cm³）。与聚酰亚胺薄膜相比，这些性能分别提升了81%、88%和2231%，其综合性能在现有聚合物电介质中展现出显著优势。研究进一步表明，与传统不利的π–π相互作用和电荷转移相互作用不同，大量强氢键的特殊共存约束了较大的能隙，从而协同增强了反相关的力学与储能性能；而通过路易斯酸和高温辅助链段排列所构建的匹配高薄膜结晶度进一步强化了这两方面性能。与纳米复合策略相比，此类全有机结构也赋予其巨大潜力，能够匹配当前生产工艺，实现高质量聚合物电介质的大规模制备。
具有超高功率密度的介电薄膜电容器广泛应用于电力传输、脉冲电源及电气设备领域。双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是最成功商业化的电容器材料之一，但其机械强度和热稳定性不足，当工作温度超过100°C时易失去机械稳定性，最终限制了其在众多高温场景中的应用，包括电动汽车、油气勘探及航空航天系统等。因此，耐高温聚合物薄膜（玻璃化转变温度（Tg）通常≥200°C）已成为该领域的关键研究方向之一。聚酰亚胺（PI）介电薄膜是应用最广泛的耐高温聚合物材料。通过近年来的深入研究，聚酰亚胺在高温环境下已实现相对较高的储能水平，但仍难以满足当前实际应用中的更高要求；尤其当面对更复杂、更苛刻的应用场景时，聚酰亚胺薄膜相对较低的机械强度逐渐显现其劣势。
需指出的是，聚酰亚胺的上述问题主要源于其固有的主链结构：首先，PI链的酰亚胺环通常仅具有相对较弱的链间相互作用，从而导致较低的机械强度。然而，电容器上的叠加弯曲、电学和热应力始终要求薄膜具有高机械强度以防止击穿失效。其次，PI链通常含有大量具有强共轭效应和小能隙的芳香核结构，使得基于普尔-弗伦克尔效应的电子激发和载流子形成难以受限，而载流子的后续传输过程会产生高传导损耗。除传导损耗外，还会因大分子链间的摩擦相互作用产生极化损耗。这两种极端损耗导致PI薄膜的储能水平至今仍受限。第三，现有研究已达成共识，即降低链间共轭效应和摩擦相互作用确实能明显提升储能水平，但进一步降低的链间相互作用也会导致力学性能明显劣化，包括广泛使用的聚醚酰亚胺（PEI）薄膜，这已演变为介电储能领域一个棘手且矛盾的问题。
迄今为止，鲜有有价值的全有机设计策略能解决上述聚合物电介质的关键问题。因此，暂忽略聚合物本体，将高质量纳米填料加入聚合物中可能协同增强聚合物电介质的力学与储能性能，但前提是纳米填料的优异性能需充分转移至纳米复合材料中，这对纳米复合材料的设计与制备提出了巨大挑战。同时，纳米复合材料设计路线也难以匹配当前生产工艺以实现高质量聚合物薄膜电容器的大规模制备。因此，尽管难度更大，开发一种全有机路线以更好地协同增强聚合物电介质的力学与储能性能仍十分迫切。
为解决上述关键问题，该研究将有针对性地改造聚酰亚胺（PI）的固有主链结构（二酐和二胺）。研究人员首先采用定向模拟计算来预测更优的替代单元，以增强机械强度和储能水平。将PI的二酐转化为二酰氯以形成酰胺键，这不仅引入了大量强氢键来增强机械强度，还略微提高了PI薄膜的储能水平，因为引入的氢键在增加链间相互作用的同时并未降低能隙，这不同于其他π–π相互作用和电荷转移（CT）相互作用。随后，该研究进一步将传统二胺转化为具有大能隙和强自润滑能力的含氟二胺，它能有效限制载流子形成并降低损耗，从而显著增强PI薄膜的储能水平。
对于通过逐步分子工程设计预测的上述全有机聚合物结构（PTFMB），该研究进一步应用路易斯酸在PTFMB链上作为“中转站”的特殊络合行为，以改善其在溶液中的链分散性；随后通过解络合效应去除路易斯酸，在后处理过程中构建有序且紧密的链堆叠。此外，该研究还通过调控路易斯酸含量和高温辅助链段排列，显著提高了薄膜结晶度，从而进一步增强了PTFMB薄膜的储能水平。最终，与传统的聚酰亚胺（PI）或聚醚酰亚胺（PEI）薄膜相比，所制备的PTFMB薄膜在机械强度和高温储能性能上均表现出协同增强。该工作表明，通过合成目标耐高温聚合物电介质，可在恶劣环境下协同增强反相关的机械强度与储能水平，同时也为高质量聚合物电介质的大规模生产提供了一种全有机模拟预测与实验设计策略。
图1 | 逐步分子工程设计与计算模拟示意图。a 不同聚合物分子中不同链段间相互作用的示意图。b 基于单聚合物链至两个相邻链的PI、PABI和PTFMB的HOMO与LUMO能级DFT计算及预测的带隙能（Eg）。c 不同聚合物结构的分子平面着色图、三维无定形胞结构及链间氢键。d 氢键数量及强氢键数量统计。e MSD-t曲线的线性拟合。f PI、PABI和PTFMB的内聚能密度与扩散系数。
图2 | 不同结构分子间相互作用及电子态的进一步计算模拟。a 通过IGMH方法可视化PI、PABI和PTFMB结构的链间相互作用。b 三种聚合物结构的空穴与电子分布。c 三种聚合物结构的空穴与电子分布平滑化后的空间分布。d 三种聚合物结构第一激发态（S₁）的激发能。e 电荷转移矩阵。f 三种聚合物结构前五个激发态的总电子转移量。
图3 | 聚合物链分散性与薄膜取向表征。a LiCl与PTFMB链间“络合/解络合”过程示意图。b 不同LiCl含量的DMAc/LiCl溶液中PTFMB的动态粘度。c Li⁺与一个或两个PTFMB模型化合物相对能量的示意图。d 偏振红外测试示意图。e PTFMB-4% LiCl薄膜在不同偏振角（0°~180°）下的FTIR光谱。f 吸收随入射偏振光角度的极坐标图。
图4 | 薄膜结晶度表征。a,b PTFMB-0%LiCl和PTFMB-4%LiCl薄膜的XRD图谱。c 不同退火温度下PTFMB薄膜的结晶度及晶粒尺寸。d PTFMB结晶过程示意图。e PTFMB-0%LiCl和PTFMB-4%LiCl薄膜的SAXS图谱及其一维积分曲线。f PTFMB-0%LiCl和PTFMB-4%LiCl薄膜的WAXS图谱及其一维积分曲线。
图5 | 原位加热FTIR与机械强度表征。a PI薄膜在40°C至360°C加热过程中氢键N-H基团的动态红外光谱及峰位变化。b,c PI薄膜的同步和异步红外光谱，红色和蓝色区域分别代表正和负相关强度。d PTFMB薄膜在40°C至360°C加热过程中氢键N-H基团的动态红外光谱及峰位变化。e,f PTFMB薄膜的同步和异步红外光谱。g 不同样品在40°C和360°C下氢键N-H基团的伸缩振动峰位。h 应力-应变曲线。i PI、PABI和PTFMB薄膜的机械强度。误差棒代表标准偏差，重复实验次数为5。j 已报道介电聚合物机械强度对比。k 金属化薄膜电容器示意图。
图6 | 不同薄膜的储能性能测试。a–c PI、PABI和PTFMB薄膜及其对应溶液的照片。d 基于UV-vis结果计算的PI、PABI和PTFMB薄膜的光学能隙。e 不同退火温度下PTFMB薄膜击穿强度的威布尔分布。 f 150°C下PI、PABI和PTFMB薄膜击穿强度的威布尔分布。g PI、PABI和PTFMB薄膜在150°C下的介电常数与损耗（tanδ）。h PI、PABI和PTFMB薄膜在150°C和100 Hz下的介电损耗。i PI、PABI和PTFMB薄膜在150°C下的放电能量密度（Ud）与效率（η）。j 在350 MV/m和150°C条件下的D-E曲线。k PI、PABI和PTFMB薄膜在150°C下效率高于90%时的放电能量密度（Uη90）与最大放电能量密度（Umax）。l 本工作与已报道的高温介电聚合物薄膜在150°C下效率高于90%时的放电能量密度及杨氏模量的对比。
图7 | 多应用场景下性能测试与器件制备。a 自愈合过程示意图。b 电击穿后PTFMB薄膜的SEM图像。c 电击穿后PTFMB薄膜的EDS分析。d PTFMB薄膜在干燥处理前后的击穿强度。e PTFMB薄膜在电晕放电处理前后的电位移-电场回线。f 在300 MV/m和150 °C条件下，PTFMB薄膜的放电能量密度（Ud）和效率（η）随循环次数的变化。g 多层聚合物电容器的制备过程。h 25 °C下PTFMB薄膜电容器的电容值。i 不同电容器在25 °C下的电容随频率的变化关系。j, k 在电动汽车中于交流-直流叠加条件下运行的薄膜电容器示意图。l 在直流50 MV/m叠加交流200 MV/m及150 °C条件下，PTFMB薄膜的放电能量密度（Ud）和效率（η）随循环次数的变化。
总之，该研究通过逐步分子工程设计，将传统聚酰亚胺的二酐和二胺单元分别替换为二酰氯和含氟二胺，构建了全有机聚合物PTFMB。该结构引入了大量强氢键以增强机械强度，同时通过增大主链二面角和引入–CF₃基团提高了能隙，有效限制了载流子形成并降低了极化损耗。随后，开发了匹配的聚合与成型工艺，其中应用路易斯酸的“络合/解络合”调控保证了有序紧密的链堆叠，并通过调节路易斯酸含量和退火温度进一步提高了薄膜结晶度。所得聚合物薄膜相较于传统聚酰亚胺（或聚醚酰亚胺）薄膜，在机械强度与储能水平上均展现出协同提升。该工作为面向高温介电储能应用（涵盖新能源汽车、光伏电网集成系统及油气勘探等领域）的先进聚合物电介质创建提供了一种全有机模拟与实验方法。
