功能性聚酰亚胺薄膜和微结构的微加工（一）
一、研究背景
聚酰亚胺（Polyimide, PI）因其优异的综合理化性能——高热稳定性、机械强度、耐化学性、介电性能和生物相容性——被广泛应用于微电子、传感器、储能、生物医学工程和航空航天等领域。2021年全球PI薄膜消费额达到22亿美元。
过去十年聚酰亚胺微纳制造技术发展迅速，但一些新兴技术如激光诱导石墨烯（LIG）、光敏聚酰亚胺微图案化、3D聚酰亚胺微结构组装等尚未从聚酰亚胺微纳制造的角度进行系统综述。本文旨在：
系统讨论聚酰亚胺微纳制造技术（薄膜形成、材料转换、微图案化、3D微制造）
重点介绍基于聚酰亚胺的柔性MEMS器件应用
讨论技术挑战和可能的创新方向
文章将聚酰亚胺微纳制造技术分为四大板块：
薄膜形成（Film formation）
材料转换（Material conversion）
微图案化（Micropatterning）
3D微制造（3D microfabrication）
图片来源于：Microsystems & Nanoengineering, 2023, 9,31
二、聚酰亚胺薄膜的形成（Formation of PI Films）
2.1 液相聚合（Liquid-phase Polymerization, LPP）
主要方法：旋涂（Spin coating）、浸涂（Dip coating）、喷涂（Spray coating）
工艺原理：
以聚酰胺酸（PAA）为前驱体，通过旋涂等方式成膜后热固化转化为聚酰亚胺
旋涂分为四个步骤：沉积、旋升、旋离、溶剂蒸发
膜厚主要取决于溶液浓度、转速和时间
典型应用：
1990年代起用于硅基神经电极阵列的封装（犹他大学）
喷涂用于微注射模具绝缘层沉积
Rubehn和Stieglitz通过电解法检测旋涂PI薄膜的缺陷密度，证明可获得无缺陷PI层用于柔性神经植入体的可靠封装
高深宽比（HAR）结构填充：
真空辅助旋涂技术：用于高深宽比硅通孔（TSV）中PI的均匀填充（图2a,b）
Ding等人实现了15:1高深宽比的PI衬层沉积
超临界二氧化碳（SCD）作为溶剂：Haruki等人实现了宽1.5μm、深23.5μm硅沟槽的完全PI填充
2.2 气相沉积聚合（Vapor Deposition Polymerization, VDP）
优势：相比LPP，VDP薄膜更光滑、保形性更好、孔隙率更低，且无需溶剂
发展历程：
1985年Iijima等人首次报道通过真空共蒸发PMDA和ODA的PI气相沉积
典型蒸发温度：PMDA 125–145°C，ODA 110–125°C
后固化VDP薄膜与商业化LPP聚酰亚胺化学性质相同
应用扩展：
应用于BPDA-PPD、PMDA-DDE、PMDA-DADD等体系
VDP PI球形壳体比旋涂壳体具有更好的拉伸性能和更低渗透性
VDP PI涂层碳纤维复合材料具有更高平均拉伸强度
原子层沉积（ALD）变体：
Putkonen等人在160°C下实现了不同PI薄膜的自限制沉积
应用于功能纳米叠层：PI/Ta₂O₅、PI/AlF₃纳米叠层（图2c,d）
三、材料改性与转换（Modification and Material Conversion）
3.1 表面改性（Surface Modification）
必要性：PI薄膜的疏水性导致需要表面改性以确保功能材料的连续均匀沉积和与其他层的牢固结合
主要方法：
3.2 激光诱导石墨烯（Laser-Induced Graphene, LIG）
发明与发展：
2014年Lin等人发明LIG工艺，通过CO₂红外激光在大气条件下扫描PI薄膜
光热效应导致C=O和N-C键断裂，碳原子重组形成多孔石墨烯结构
工艺特点（图3）：
激光功率控制孔隙尺寸
局部温度可达约2500°C
sp³杂化碳原子转化为sp²杂化碳原子，提高导电性
可形成由密集长纤维状LIG束组成的"石墨烯森林"
Raman光谱中I_G/I_D比增加、XRD曲线峰值反映石墨烯高结晶态
激光源扩展：CO₂激光可扩展至紫外激光和405nm可见光范围
3.3 电击穿（Electrical Breakdown, EBD）
原理：在过高电偏压下绝缘聚合物的电击穿现象，通过控制电流可实现可逆或不可逆的材料转换
发展历程：
2018年Jiang等人首次展示基于G/PI纳米复合材料的压阻式力传感器（图4a-c）
EBD过程改变G/PI纳米复合材料电导率，赋予其压阻性
压缩应力灵敏度可通过改变EBD电流调节
裂纹随EBD电流增加而增长，产生不同机电性能
微尺度EBD（μEBD）（图4d-f）：
解决体材料EBD中电路径随机分布、性能变异大的问题
在微电极间施加恒定电流，PI因局部高温热解碳化
Raman光谱D峰（1350 cm⁻¹）、G峰（1580 cm⁻¹）、2D峰（2700 cm⁻¹）证实碳材料生成
I_D/I_G随μEBD电流增加而降低，表明石墨材料缺陷减少
通过布置不同位置的Cr/Au电极，可获得多样化压阻图案
应用扩展：2019年Jiang等人开发柔性气流传感器，采用自弯曲PI悬臂梁，EBD处理使Gr/PI传感元件具有高压阻性，检测阈值达0.5 m/s，量程0–20 m/s
