昆明理工大学谢德龙教授和广东工业大学盛鑫鑫教授团队Advanced Energy Materials：界面工程化木材基复合相变材料，实现超疏水、阻燃和抗菌性能一体化，高效太阳能-电能转换
论文摘要
高效耐用的太阳能热利用需要复合相变材料兼具高光热效率、稳定的储能能力和环境耐久性，同时具备可规模化制备的架构。然而，大多数复合相变材料依赖高能耗加工或碳基骨架，难以同时实现多功能化和可持续性。本文通过利用黑磷烯和金属-多酚网络（单宁酸-Fe³⁺）对脱木质素轻木的各向异性微通道结构进行功能化，开发了一系列无碳化、界面工程化的生物基复合相变材料。该杂化界面进一步原位还原银纳米颗粒并后接枝十八烷基链，构建了坚固的超疏水表面。界面调控改善了木材基复合相变材料的相容性和稳定性，实现了约175.03 kJ/kg的潜热储能并抑制了过冷现象。利用定向热通路、光热-等离子体耦合效应和宽带吸收，该复合相变材料实现了91.27%的光热转换效率和约3.9倍的轴向热导率提升。所制备的复合相变材料进一步集成了阻燃、超疏水和抗菌活性，从而减轻了会降低户外光热性能的粉尘粘附和微生物定殖。作为概念验证，在一倍太阳辐照下实现了稳定的太阳能-热-电转换，输出电压高达0.65 V。这项工作为先进的太阳能热 harvesting 提供了一个可规模化且环境友好的木材基平台。
图文解读
图1. 用于太阳能-热能转换的界面工程化木材基复合相变材料设计。
本图示意了通过界面工程策略在脱木质素木材气凝胶上逐层构建多功能涂层，最终负载硬脂酸相变材料获得复合相变材料的完整设计思路。展示了定向微通道结构中的多重光折射、Ag NPs的表面等离子体共振、MPN的配体-金属电荷转移、BPNS的宽带吸收与非辐射弛豫，以及自清洁和抗菌表面覆盖层的协同工作机制。
图2. 黑磷烯的制备与表征。(a1) BPNS的SEM图像；(a2, a3) BPNS的HR-TEM图像；(a4) BPNS@MPN的HR-TEM图像；(b) BPNS@MPN的AFM图像；(c) AFM衍生的高度轮廓；(d) 块状BP、BPNS和BPNS@MPN的拉曼光谱；(e-h) BPNS@MPN中C、O、P和Fe的元素分布图；(i-k) BPNS@MPN的约化密度梯度分析。
HR-TEM和AFM表明，BPNS呈超薄纳米片状（厚度约6.4 nm，少于5层），经MPN包覆后厚度增至约24.3 nm。拉曼光谱显示BPNS的A²g峰增强、B2g峰减弱（I(A²g)/I(B₂g)从0.81升至1.90），证实成功剥离。MPN包覆后特征峰发生红移，DFT计算结合能达-14.93 eV，证实了BPNS与MPN之间通过π-π堆积和氢键形成了热力学稳定的界面。
图3. (a) DW和TBW的照片；(b) DW和(c) TBW的水接触角；(d1-d3) DW沿纵向和径向的SEM图像；(e1-e3) TBW沿纵向和径向的SEM图像；(f) BPNS和TBW的高分辨XPS P 2p谱图及峰解卷积；(g) MPN@BPNS与DW间相互作用机理示意图；(h1-h3) TA还原Ag NPs的TEM图像；(h4) TBW自支撑于叶片上的照片；(i) TBW超疏水表面的照片及机理示意图；(j) 不同物理化学条件下超疏水涂层的稳定性。
SEM显示DW具有定向排列的管胞结构（直径约30 μm），脱木质素后细胞壁变薄（0.5-1μm）并出现纳米孔，孔隙率增至93.3%。BPNS@MPN沿微通道内壁均匀沉积。通过TA还原原位生成Ag NPs（晶格间距0.21 nm，对应Ag(111)面），再经十八烷基接枝后，TBAW表面水接触角超150°，在水下呈现镜面反射，且在50次敲击、超声处理、UV照射、沸水及丙酮等溶剂中浸泡后接触角仍保持150°以上，展现出优异的超疏水稳定性。
图4. (a) TBAWP的照片；(b1-b3) TBAWP沿纵向和径向的SEM图像；(c, d) NW和TBAW截面SEM图像的二值化处理；(e, f) 对应的孔径分布统计；(g) 纯SA和不同木材复合相变材料的泄漏测试；(h) DWP和TBAWP的定量泄漏率；(i) SA、TBAW和TBAWP的FTIR谱图；(j) TBAWP超疏水机理示意图；(k) TBAWP的自清洁性能。
SEM显示TBAWP微通道内SA填充致密，界面结合紧密无间隙。孔径分析表明，TBAW孔径集中在约20 μm，被认为最适合PCM封装。泄漏测试表明，TBAWP在80°C加热10 min后无泄漏，即使外加100 g垂直载荷仍保持结构完整性，质量保留率达90.1%（DWP仅为83.2%）。FTIR和XRD证实SA的化学完整性和结晶度得以保持。TBAWP水接触角达153°，水滴可有效冲走表面木屑粉尘，展现出优异自清洁性能。
图5. (a, b) SA、DWP和TBAWPs的DSC曲线；(c) TBAWPs的熔融和结晶焓及封装效率；(d) SA、DWP和TBAWPs的过冷度；(e) 不同方向的热导率；(f) 增强热导率机制示意图；(g) TGA曲线；(h, i) TBAWP-5循环100次前后的DSC和TGA曲线。
DSC分析表明，TBAWP-5熔融焓为175.03 kJ/kg，封装效率达87.2%，过冷度仅约6.6°C（纯SA为9.1°C）。100次热循环后，ΔHm和ΔHc分别仅下降2.20%和1.34%，展现出优异的循环稳定性。轴向热导率达0.86 W/(m·K)，约为横向的3.9倍，归因于定向木材骨架、BPNS“桥接片层”和Ag NPs高导填充体共同构建的连续多维热渗网络。TGA显示TBAWP-5在800°C下残炭率达34.13%。
图6. (a) DWP和TBAWPs垂直燃烧测试的数码照片；(b, c) DWP和TBAWP-1的HRR和THR曲线；(d, e) TBAWPs的HRR和THR曲线；(f, g) DWP和TBAWP燃烧后残炭的纵向SEM图像；(h) TBAWP残炭的EDS元素分布图；(i) TBAWP残炭的径向SEM图像；(j) TBAWP的TG-FTIR分析；(k) TBAWP的阻燃机理示意图。
垂直燃烧测试表明，DWP点燃后持续燃烧，而TBAWP-5在120 s内自熄。MCC测试显示，与DWP相比，TBAWP-5的PHRR和THR分别降低27.4%和31.2%。SEM显示DWP残炭呈不规则碎片，无保护炭层；TBAWP-5燃烧后仍保持定向微结构，残炭富含C、P、Fe、Ag元素。TG-FTIR在TBAWP-5中检测到P-O（1080 cm⁻¹）和P=O（1260 cm⁻¹）特征峰。阻燃机理为BPNS物理屏障、MPN促进致密炭层形成、Ag NPs催化石墨化（凝聚相），以及BPNS热氧化生成PO·自由基、MPN酚类碎片清除自由基（气相）的协同作用。
图7. (a) DWP和TBAWP-5的紫外-可见吸收光谱；(b) TBAWP增强光热转换机理示意图；(c, d) 实验室装置示意图和数码照片；(e) DWP和TBAWPs在氙灯辐照及关闭下的红外热像图；(f) 温度演变曲线；(g) TBAWP-5的电压输出曲线；(h) DWP、TBAW和TBAWP的抑菌圈统计；(i) TBAWP与文献报道木材基复合相变材料的多功能性能对比；(j) TBAWP应用前景概念图。
UV-vis-NIR光谱显示TBAWP-5在500-2500 nm范围内光吸收率始终超90%。光热测试表明，在1.0 kW/m²辐照210 s下，TBAWP-7表面温度达98.7°C，光热转换和存储效率高达91.27%。经11次循环后性能保持稳定。集成热电发生器后，TBAWP-5在1倍太阳辐照下产生约0.65 V开路电压，可维持风扇运转，且遮光时输出电压不骤降，展现出克服太阳能间歇性的能力。抗菌测试显示，TBAWP对E. coli和S. aureus均产生明显抑菌圈，而DWP无抑菌活性。
研究结论
综上所述，本研究开发了一系列无碳化、界面工程化的木材基复合相变材料，用于高效耐用的太阳能热收集。TBAWP保持了脱木质素轻木的垂直排列微通道结构，具有约93.3%的高孔隙率和超过87%的PCM封装效率。BPNS-MPN-Ag杂化界面网络赋予复合相变材料高达175.03 kJ/kg的潜热储能和约6.6°C的低过冷度，适用于实际太阳能热转换。合理的界面设计将各向异性木材骨架转化为热传导网络，轴向热导率约0.86 W/(m·K)。同时，复合相变材料可吸收超过90%的太阳光，光热转换与存储效率高达91.27%。超疏水表面（水接触角≈153°）几乎完全阻水，并实现自清洁。杂化涂层还显著提高了防火安全性（PHRR和THR分别降低27.4%和31.2%），并对E. coli和S. aureus具有高效抗菌活性。基于TBAWP的太阳能-热-电系统在太阳辐照衰减时仍能维持热稳定性，与热电发生器结合可保持稳定的电输出（约0.65 V）。该工作为开发多功能木材基复合相变材料提供了一种可规模化且环境友好的策略，并更广泛地展示了一种无碳化、MPN介导的界面工程方法，该方法可推广至其他二维功能材料和生物质衍生多孔骨架。
相应的成果以“Interface-Engineered Wood-Based Composite Phase Change Materials Integrating Superhydrophobic, Flame-Retardant, and Antimicrobial Properties for Sustainable Solar-Electric Energy Conversion”为题发表在Advanced Energy Materials上，论文的通讯作者为昆明理工大学谢德龙教授和广东工业大学盛鑫鑫教授。
