有机金属催化环酯开环聚合（ROP）是制备脂肪族聚酯的高效方法。但绝大多数有机金属催化剂在高单体 / 催化剂投料比下会失活，因此开发兼具高活性、热稳定性与可控聚合能力的有机金属催化剂仍存在巨大挑战。
近日，天津大学王彬教授团队设计并合成了一系列含有特殊“-NH-”结构的吡啶胺酚-锌配合物，成功获得了兼具超高活性、优异热稳定性与聚合可控性的锌催化剂。最优锌催化剂的催化活性与聚合可控性均优于工业常用辛酸亚锡（Sn(Oct)₂），可在熔融体系高效催化 L-丙交酯开环聚合，得到高分子量、高全同立构规整度、高结晶度的聚乳酸（PLLA）。此外，该高性能锌催化剂可实现丙交酯与其他常见环酯共聚，制备无规、嵌段共聚物，通过调控链结构精准调节材料热、力学性能。 相关研究以"Advancing Zinc Complexes for Ring-Opening Polymerization: Intramolecular Activation of the Chain End via H-Bonding Interaction"为题发表于ACS Catalysis。图文解析锌系催化剂的合成与表征
吡啶胺酚配体中含有“酸性”强的酚羟基(-OH)和“酸性”弱的胺基(-NH-)。由于两种官能团存在活性差异，可选择性与二乙基锌(ZnEt2)反应。1HNMR图谱及单晶X-射线分析表明，只有-OH与ZnEt2反应生成Zn-O s键，同时存在一个Zn-Ets键；-NH-中的H原子保留，通过孤对电子与金属中心形成配位键。
为了突出-NH-基团的在聚合反应中的作用，作者通过Eschweiler–Clarke反应将-NH-官能团进行甲基化，转化成–N(Me)–结构。单晶X-射线衍射结果表明，相应前驱体中的–N(Me)–并未与锌中心配位。这种不同的配位结构预示了两类催化剂不同的催化性能。
(a) 含有-NH-的配合物Zn1-Zn5 及 (b)含有-N(Me)- Zn1' 和Zn5' 的合成路线锌催化剂在溶液聚合中的催化性能在溶液聚合条件下，随着R1基团的吸电子性增强，催化活性逐渐提高(Zn1< Zn2< Zn3);随着R2基团位阻减小，催化活性继续提高(Zn3<Zn4<Zn5)。其中Zn5的聚合速率比Zn1–Zn4提高了一个数量级，表明催化剂的空间位阻能够显著影响催化活性。聚合动力学研究表明，反应对单体和催化剂浓度均呈一级动力学关系。所得PLLA的分子量（Mₙ）与单体转化率呈严格线性增长，分子量分布极窄（Ð < 1.10），且MALDI-TOF质谱显示产物端基结构明确，证明聚合过程完全可控，无链转移或酯交换等副反应。(a) 以Zn1'和Zn1–Zn5为催化剂的L-LA聚合动力学曲线([L-LA]/[Zn]/[BnOH] = 200/1/1，[L-LA]=0.5 M，T=80 °C，溶剂为甲苯)。(b) lnkapp与ln[Zn5]的双对数坐标图。(c) Mn、GPC 和Ɖ对L-LA转化率曲线。插图：PLLA的GPC曲线。(d) 低分子量PLLA的MALDI-TOF质谱图锌催化L-LA本体熔融聚合在180 °C无溶剂本体熔融条件下，该锌催化剂依然保持卓越的催化性能、热稳定性与醇耐受性。
锌催化合成共聚酯Zn5不仅适用于L-丙交酯，还能高效催化ε-己内酯（ε-CL）、δ-戊内酯（δ-VL）、三亚甲基碳酸酯（TMC）等大宗环状单体的ROP，展现出广泛的单体适用性。作者进一步利用Zn5催化丙交酯与这些单体进行共聚，通过改变共聚单体进料比例，可分别定制合成具有热塑性塑料和弹性体特征的聚酯材料。相比于Sn(Oct)₂，Zn5对共聚反应控制性更好、酯交换副反应更少。因此，在相同单体进料比条件下，Zn5生成的无规共聚酯具有更为优异的力学性能。此外，Zn5还可催化不同单体的嵌段共聚，制备结构明确的三嵌段共聚酯。三嵌段共聚酯PLLA-b-PCL-b-PLLA的断裂伸长率超1000%，而含PVL软段的三嵌段共聚物则具备更优异的屈服强度。(a) 采用Sn(Oct)2和Zn5制备的、共聚单体插入率约为30%的(a)聚(LA-ran-CL)、聚(LA-ran-VL)和聚(LA-ran-TMC)的应变-应力曲线。(b) 含fPLLA≈ 0.5的三嵌段共聚物PLLA-b-PCL-b-PLLA、PLLA-b-PVL-b-PLLA和PLLA-b-PTMC-b-PLLA。
综上，该工作创新性地将分子内氢键相互作用引入金属催化聚合体系，系统阐明了“氢键介导活化链末端”策略促进L-LA单体高效聚合的机理，创制了高活性、高热稳定性、高耐受性的吡啶酚胺锌系催化剂。该工作为高性能生物可降解聚酯的绿色、规模化生产提供了催化剂设计新范式与技术支撑。
