PGA 生物可降解性的材料

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  • 发布时间: 2025-05-21
聚乙交酯或聚乙醇酸 (PGA) 是一种生物可降解性的, 热塑性的聚合物而且是最简单的线性脂肪族聚酯。

聚乙交酯或聚乙醇酸 (PGA) 是一种生物可降解性的, 热塑性的聚合物而且是最简单的线性脂肪族聚酯。它从乙醇酸通过缩聚或开环聚合制备。PGA自从1954年以来作为一种坚韧的纤维聚酯为人所熟知。由于它的水解不稳定性,它的使用还限制在低级的范畴。 目前聚乙交酯和它的共聚物聚乙丙交酯和聚乙己内酯, 和聚 (乙交脂-co-三亚甲基碳酸酯) 正广泛用于广泛用于合成的可吸收缝线材料,在生物医学领域具有极高价值。

PGA的生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。 PGA在生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料。 PGA主要用作缓释体系,控制除草剂的释放速度。 使用PGA农用薄膜最明显的优点是不会像现在大量使用的PE和PVC那样造成环境污染,这种薄膜在使用几年后可自动降解,不会污染土地和水源。

物理性质

聚乙交酯 玻璃化转变温度 35-40℃且熔点在225-230℃范围内。PGA也呈现出很高的结晶度, 大约有45-55%, 从而导致不溶于水 。该聚酯的溶解性有点独特,就是它的高分子形态几乎不溶于所有常见的有机溶剂 (丙酮 二氯甲烷, 氯仿, 乙酸乙酯, 四氢呋喃), 而低分子量的低聚物在它们的物理性质反面则有相当大的不同,更容易被溶解。然而,聚乙交酯溶解在高氟化溶剂如六氟异丙醇,氟丙酮基多巴,这些可用于制备高分子量聚合物熔融纺丝、薄膜制备的溶液。

PGA纤维具有高强度和高模量(7GPa)且特别坚硬。

合成

  1. 乙醇酸的缩聚反应;
  2. 乙交酯的开环聚合;
  3. 卤代乙酸酯的固相缩聚

乙醇酸的缩聚是制备PGA的最简单的工艺,但不是最有效的因为它产量是低分子量的产品。简单步骤如下:乙醇酸在大气压下及大约175-185℃ 加热至不再有水蒸出,随后压力降到150mmHg, 仍然保持温度不变大约两个小时,低分子量的PGA获得。

最常见的合成用于生产高分子量的聚合物的工艺是乙交酯开环聚合,乙交酯可以通过减压加热低分子量的PGA获得,通过蒸馏收集交酯。乙交脂的开环聚合可以用不同的催化剂催化,包括锑化合物如三氧化二锑或三卤化锑, 锌化合物(乳酸锌) 和锡化合物像辛酸亚锡 或 醇锡。

自从获得美国食品药品监督管理局(FoodandDrugAdministration)的批准后,辛酸亚锡就成为了该反应使用最普遍的于引发剂。随着对该反应的研究不断深入,一系列可用于该反应的催化剂也逐渐被研究者们所发现,其中就包括了异丙醇铝,乙酰丙酮钙和其他几种稀土醇盐,(异丙醇钇).

开环聚合工艺简述如下:在氮氛及195℃下,加入一定量的催化剂引发剂至单体,反应持续两个小时,接着升高温度至230℃持续约半个小时。凝固后收集到高分子量的聚合物。

另一种可以合成聚乙交酯的热工艺是指卤代乙酸盐的固态缩聚。卤代乙酸盐是指通式为X-—CH2COO-M+的一系列乙酸盐,其中M为部分一价金属(如钠),X为卤素。卤代乙酸盐的固相缩聚产物为聚羟基乙酸和一系列体积较小的结晶盐。其反应过程如下:在氮气条件下加热卤代乙酸盐至160-180°C,并维持该反应温度直至反应终止。在反应过程中会有金属卤化物杂质在聚合物内生成,除去杂质可通过水洗产物完成。

PGA can also be obtained by reactingcarbon monoxide, formaldehyde or one of its related compounds like paraformaldehyde or trioxane,in presence of an acidic catalyst. In a carbon monoxide atmosphere an autoclave is loaded with the catalyst (chlorosulfonicacid), dichloromethane and trioxane, then it is chargedwith carbon monoxide until a specific pressure is reached; the reaction isstirred and allowed to proceed at a temperature of about 180°C for two hours.Upon completion the unreacted carbon monoxide is discharged and a mixture oflow and high MW polyglycolide is collected.

降解

在聚合物转化成它的单体乙醇酸的过程中存在两个步骤:首先水先扩散到聚合物母体的非晶体区, 使酯键裂解;第二步在非晶区侵蚀后开始,聚合物的结晶区易水解而裂解。在结晶区域的聚合物链瓦解崩溃。当暴露在物理条件下,聚合物由自由水降解,这显然也被一些特定的酶打破,尤其是一些具有酯活性的酶。降解产物乙醇酸是无毒的,它能进入三羧酸循环,之后变成水和二氧化碳排出,一部分乙醇酸也通过尿液排出。

研究表明用聚乙交酯制成的缝合线两周后损失物质强度的一半,四周后损失百分之百。聚合物完全被机体组织吸收在四至六个月范围内。降解速度在体内要快于体外,这一现象归咎于细胞酶的活性。

用途

众所周知自从1954年以来,与其他合成聚合物相比,由于其对水解的敏感性,PGA一直未有很大的用途。然而,在1962年,这一聚合物,被美国氨基氰公司的戴维斯和乔可第一次用来研究合成‘地克松‘可吸收缝合线,这就是今天所销售的Surgicryl.

PGA缝合线定义为一种合成的可吸收的,编织性的多纤维。涂上N-甘油三月桂酸酯 和 L-赖氨酸, 使得缝合线极其光滑,柔软和编织安全。它也可以涂上硬脂酸镁最后用环氧乙烷消毒。它通常在身体中通过水解而降解,作为水溶性单体而吸收,完成大概要60至90天。早期,贫血和营养不良的病人可能吸收缝合线更快。它的颜色除了蓝紫色就是不染色,It has the advantages of high initial tensile strength, smooth passage throughtissue, easy handling, excellent knotting ability, and secure knot tying. 它通常用于皮下缝合,皮内闭合,腹部和胸部的外科手术。PGA作为生物可降解缝合线材料的传统角色已经使它的价值实现在其他的生物材料领域。PGA相关的植入式医疗设备已经产出,包括接合式回型环针、杆、盘和螺丝钉 。它也被用来探索组织工程学或者药物控制释放。聚乙交酯制得的组织工程支架已经通过不同的方式得到,但是一般其中的大部分都是通过无网编织方式的纺织科技制的。日本的吴羽公司已经宣布了应用于食品包装的应用kuredux商号的高分子量的聚乙交酯工业化.生产是在西弗吉尼亚州的贝尔,根据化学科技报告预期能力达年产量4000吨。它作为防潮材料的属性因其高结晶度,它的属性作为屏障材料因其高的结晶度,为低渗透的曲折路径机理的基础上Itsattributes as a barrier material result from its high degree ofcrystallization, the basis for a tortuous path mechanism for low permeability.这是预期的,高的分子量的版本将使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯层之间的中间层,提供改进的保护屏障的易腐食品,包括碳酸饮料和食品,失去新鲜空气的长时间接触Itis anticipated that the high molecular weight version will have use as aninterlayer between layers of polyethylene terephthalate toprovide improved barrier protection for perishable foods, including carbonatedbeverages and foods that lose freshness on prolonged exposure to air.薄的塑料瓶仍保持理想的阻隔性能,也可以通过该聚乙交酯夹层技术。一种低分子量(约600amu)的版本可以从杜邦公司声称在石油和天然气的应用是有用的。Thinnerplastic bottles which still retain desirable barrier properties may also beenabled by this polyglycolide interlayer technology. Alow molecular weight version (approximately600 amu) is available from the DuPontCo. andis purported to be useful in oil and gas applications.

生物可降解塑料的大规模推广应用是解决塑料污染问题的关键突破口。作为一类兼具优异生物降解性和生物相容性的聚酯材料,聚乙醇酸(polyglycolic acid, PGA)在包装材料、农业生产、医疗器械、油气开采等领域展现出广阔的应用前景。据测算,我国PGA市场需求未来将达到百万吨级规模。然而,PGA的主流制备工艺面临重大挑战:其单体原料乙醇酸的传统合成路线依赖高毒性前驱体(如氯乙酸或氢氰酸),存在安全风险且难以规模化生产。同时,乙醇酸合成过程中的产物分解和高能耗问题进一步推高了生产成本,使得乙醇酸合成成为制约PGA产业发展的关键瓶颈。截至2024年,我国乙醇酸年产能不足5万吨,与百万吨级市场需求存在巨大缺口,开发绿色、经济的合成路线迫在眉睫。

针对这一重大需求,中国科学院理化技术研究所陈勇研究员团队发展了新的电合成策略,利用废弃PET塑料作为起始原料,成功实现了乙醇酸的克级制备(Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202300094;Green Chem., 2023, 25, 5872;Adv. Energy Mater.2024, 14, 2304065;Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202422183)。为推进该技术产业化,实现从废弃塑料PET到可降解塑料PGA的全流程转化,团队系统分析了电催化重整PET制备PGA过程中的两大核心难题:(I)乙二醇制备乙醇酸的时空产率低;(II)乙醇酸晶体的分离提纯成本高。

围绕这两大关键技术问题,团队近期研制出强Lewis酸(CoCr2O4)负载的钯催化剂,通过强Lewis酸促进反应体系中OH–的快速迁移,大幅提升乙二醇制备乙醇酸的时空产率;发展了新的蒸馏醇析工艺,不仅实现了高纯度乙醇酸晶体的高效分离,同时完成了碱液/乙二醇循环利用和副产物回收。基于这些技术创新,团队自主设计500 W级电堆系统,成功完成20公斤级废弃PET至PGA的全流程放大实验。经济技术分析结果表明,基于电催化重整路线制备的PGA成本约为1240.12 美元/吨,已接近通用聚烯烃塑料的成本区间,为该技术产业化奠定了坚实基础。

该成果以Scale-up upcycling of waste polyethylene terephthalate plastics to biodegradable polyglycolic acid plastics为题目发表在Nature Communications期刊,论文的通讯作者为理化技术研究所陈勇研究员和石睿副研究员,共同第一作者为博士生王宇翔和刘福来副研究员。研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院-香港大学新材料联合实验室基金等资助项目的资助。

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-025-59667-5

 

湖北省金中德科技机械设备有限责任公司

 

废弃塑料PET转化为生物可降解塑料PGA的过程示意图

 

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