PLA的降解性薄膜

此前全球知名咨询公司IHS Markit分析指出，由西欧国家发起的“限制或停止使用塑料袋以及其他一次性塑料制品”等行动，将进一步推动生物可降解塑料的市场需求。2018年全球生物可降解塑料的市场额超过11亿美元，需求量为36万吨，年平均增长率9%，有望在2023年达到17亿美元，需求量到55万吨，其中PLA将扮演重要角色，食品包装等领域发展最快。2018年，PLA薄膜在生物聚合物薄膜市场份额中占到25％以上。

食品包装，一次性餐具(包括杯子、盘子和刀叉等)以及塑料袋是生物可降解塑料最大的用户市场，加上目前很火爆的电商快递，这是中国“白色污染”的主要来源，小编在之前的文章中曾提出：可降解塑料或许承担不起解决“白色污染”的重任，但它是目前一个很好的选择。

PLA在市场上的应用主要集中在包装、医用和纺织（纤维）三大领域，其中在包装行业的应用尤为突出。一起看看改性PLA在包装行业的应用。

PLA在包装行业的应用简介

包装的目的在于保护产品、方便储运、促进销售，具体相关性能和基本要求如下。

与传统的PE和PP材料相比，PLA的熔点（约180℃）较高，加工性较好。PLA的硬度、力学性能与传统的树脂（如PS）相近，有较好的透明度和极好的光泽度等，比较适合用作包装材料。但缺点也比较突出，与常用的高阻隔尼龙、聚偏二氯乙烯（PVDC）等相比，PLA的氧气和水蒸气阻隔性不足，对含油脂食品的保护性不够。加上PLA韧性较差，Tg较低，抗冲击性差，注定PLA暂时不适合用于耐久性较高的包装领域。此外，PLA的降解周期不好控制，在使用中容易出现不同程度的降解或水解，其性能会下降，材料成本是传统的PE、PP的2.5倍以上，这些都不容忽视。

PLA的主要性能参数

PLA在包装行业的应用主要对标改性PP、PE和PET，此外缓冲材料对标EPS、EPE和EPU。鉴于PLA的优势，作为包装材料可制成薄膜、发泡材料和容器，如软包装袋、塑料瓶、缓冲材料、一次性餐具等，从形态来看主要是薄膜，其次是容器和片材。PLA的降解性、阻隔性、力学性能、光学性能、抗菌性、导电性和压电性，大多与结晶度有关，如果提高PLA的结晶度，其阻隔性、力学性能一般会提高，但加工性、降解性和透明度通常会下降。所以改性PLA作为包装材料使用时，关键在于控制其结晶行为，使各方面性能达到最优。

（1）PLA薄膜

PLA流延膜（左）和双向拉伸膜（右）

PLA薄膜主要有高透明薄膜、热缩膜、粒料共混吹塑膜袋及PLA基复合材料薄膜。PLA薄膜可代替传统薄膜材料作为新型包装材料，如沃尔玛超市要求采用全降解PLA薄膜袋来替代传统的不可降解PE袋，日本电子产品也开始采用PLA纳米复合薄膜包装。

（2）PLA容器

PLA瓶子（一次性）和水杯

由于PLA的降解性，被用于生产水和果汁瓶，但该市场有限，注射-拉伸-吹塑是 PLA 瓶子典型的生产方式，多应用在短期货架的食品包装上。PLA瓶的透明度和阻氧性都比PE瓶要好，由于PLA的蠕变行为不足和对CO2的低阻隔性，PLA

瓶子的应用只限于非碳酸饮料。NatureWorks利用PLA瓶包装有机果汁饮料，可保证60天的货架期。丹麦Faerch塑胶公司使用PLA包装低温的面食、肉、沙拉等新鲜食品，可以达到很长的保质期。欧洲市场推出了PLA材质的酸奶杯和饮品包装瓶，可达到欧盟相关食品容器的标准。有公司已经开出的高透明性耐热级PLA水瓶，可以满足既透明又耐热（耐热温度≥100℃）的应用条件。国内市场将PLA涂覆在纸上制成淋膜纸杯，用于各种防水防油的食品包装。

NatureWorks公司PLA在食品饮料包装领域的应用（官网）

（3）PLA发泡材料

PLA发泡餐具

PLA发泡材料兼具生物降解性，可用于生产一次性餐饮用具（如快餐盒、方便面碗等）和缓冲包装的衬垫，不会产生白色污染，尤其是PLA耐热餐具将变得更加实用。“Graft”系列一次性餐具采用PLA发泡材质设计为逼真的果蔬外形，兼具环保与美观性。值得注意的是，发泡是PLA低成本使用的一种有效方法。纯PLA熔体强度较低，熔体黏度对剪切不明显，不适合挤出涂覆、发泡等加工手段，但其熔体强度可以通过改变分子链拓扑结构，比如长链支化来改善。

降解性

PLA在常温下较稳定，但在高温环境、酸碱环境或微生物环境中会迅速降解（涉及微生物降解、水解、光解、辐射降解和热降解等），性能下降很快，最终变成CO2和水。影响PLA降解的因素有树脂分子量、结晶状态、微观结构、环境温湿度、pH值、氧气、光照时间和环境微生物。PLA在自然环境中的降解动力学研究对使用和废弃非常重要，现阶段有关的研究较少。PLA的降解很复杂，大致可分为两个阶段：前期是物理性降解，靠环境中的温度和湿度（水）打断酯链，裂解成寡聚物（低聚物）或单体，后期通过微生物和酶作用，变成CO2和水。一般是先从非晶区开始，延伸到晶区。

PLA的生物堆肥降解一般利用PLA本身的生物可降解性，可用PLA薄膜实现，并以薄膜降解前后的失重率作为降解性能的评判标准。由于PLA的生物堆肥降解时间较长、降解率较低等问题，往往利用堆肥及污泥中的有效微生物对其进行降解。下表总结了近年来发现的PLA降解菌株，并考察其降解率。

已见报道的部分PLA降解微生物

如果根据产品的流通环境和货架寿命等因素，在PLA中掺杂或共混其他材料来控制其降解速率，确保产品在有效期内能被安全防护，废弃后又能及时降解。需要注意的是，改性的PLA若共混或掺杂不可降解的填料会影响终端材料的降解性。

阻隔性能

阻隔性是阻隔气体和水蒸气透过的能力，对食品包装尤其重要。例如真空包装、充气包装、气调包装要求材料的阻隔性尽可能的好，而新鲜果蔬的自发式气调保鲜则要求材料对氧气和二氧化碳等气体有不同的透气性；防潮包装要求材料阻湿性好；防锈包装要求材料能够阻气和阻湿。影响PLA阻隔性的因素主要包括自身因素（分子结构和结晶状态）和外界因素（温度、湿度、外力）。

对PLA薄膜进行加热或拉伸处理会影响其阻隔性，如研究通过不同拉伸比对PLLA薄膜阻隔性能的影响，发现拉伸比由1增大到6.5时，PLLA的结晶度由0.2%增加到41.8%，结晶速率也有提高，阻隔性得到了一定的改善。在PLA基体中添加一些阻挡物（一般为纳米填充颗粒，如黏土和纤维）也可以提高PLA的阻隔性，其原理是延长了小分子的水或气体渗透过程的弯曲路径。分别制备PLA/CNF（纤维素纳米纤维），PLA/CNC（纳米晶体纤维素）和PLA/OMMT（有机改性蒙脱土）这3种纳米复合材料，结果对比发现，这些复合材料均比纯PLA的阻隔性更好，且水蒸气透过率大幅度降低。若以硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯（FGO）和水性聚氨酯丙烯酸（WPUPA）光固化材料组成阻隔涂料，采用表面涂覆阻隔涂料法也可以显著提高PLA薄膜的阻氧性能。

力学性能

PLA柔性和弹性不足，极易弯曲变形，应用于包装时需对其进行增韧改性，具体改性方法见前文。很多研究表明，PLA/非降解树脂共混确实可以显著改善其抗冲击性能，但是改性后产物降解不完全，还会降低PLA的透明性，考虑到安全性，这类产品不适合直接用于食品包装。用于食品包装的PLA通常采用生物降解树脂进行共混增韧，常用的柔性聚合物有聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）等。另外有机小分子或大分子，如三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、葡萄糖酸酯、甘油、各种植物油等，均可以增加PLA的韧性，但是部分会降低Tg及弹性模量等力学性能。

PLA塑料袋

光学性能

PLA具有其他可降解塑料少有的透明度和光泽度，与玻璃纸（再生纤维素薄膜）及PET相当，适合用作可视包装，装潢效果较好。一般PLA的透明度和光泽度不需要改进，需要注意的是在其他方面改性时尽可能地不要降低其良好的透明性。2004年，美国College Farm牌糖果采用了透明的PLA薄膜，恰恰利用其低韧性实现糖果扭结端的稳定性，光泽效果与传统糖果玻璃纸包装膜类似，高于BOPP，阻隔性却优于传统包装，效果相近的情况下环保材料更受顾客青睐。

热性能

PLA材料的热稳定性与PVC相当，但不如PP，PE及PS，加工温度一般控制在170~230℃之间，适用于注射、拉伸、挤出、吹塑等普通工艺和3D打印。在实际加工过程中PLA结晶速率较慢，导致PLA的热变形温度较低，限制了其在热灌装或热杀菌产品包装上的应用。浙江海正生物材料股份有限公司和中科院长春应化所一直在致力于耐热型PLA的开发，并取得一定成效。PLA耐热改性方法已在前文中详述，这里不再分享。

抗菌性能

抗菌包装是将包装材料和防腐剂组合，以提高食品货架期和安全性，将制约食品保藏的各种因素巧妙结合应用的综合方法，抗菌包装效果受抗菌剂、微生物、环境等因素影响，此外材料本身的抗菌性也十分关键。PLA可使产品表面形成弱酸性环境，有抑菌和防霉效果，如果辅助使用其他抗菌剂，可以达到90%以上的抗菌率。常用的无机抗菌剂主要有银、铜、锌等金属的离子或氧化物，包装常用的有机抗菌剂有香草醛，丁香精油、肉桂精油、茴香精油、柠檬草精油等天然植物抗菌精油或乙基香草醛类化合物，其他抗菌剂的食品安全性有待研究，一般有机抗菌剂耐热性较差，有效期短。使用溶液浇铸的方法制备光滑且致密的PLA/纳米ZnO复合薄膜，复合薄膜在不降低透明度的前提下具有阻挡紫外线的性能，添加质量分数为0.5%的ZnO后，ZnO/PLA薄膜的拉伸强度比PLA薄膜增加了27.5%，水蒸气透过率降低了30.5%，对食源性致病菌大肠杆菌和李斯特菌有抑制作用。

电性能

导电高分子复合材料（CPCS）广泛应用于抗静电塑料、电磁屏蔽材料、自控温发热材料、环境敏感器件等方面。在功能性包装领域，以PLA为基体的CPCS兼具降解性和生物相容性，可用于抗静电包装、电磁屏蔽包装及智能包装等方面。目前PLA导电性大多数通过添加炭黑（CB）、碳纳米管（CNTs）、碳纤维（CFs）或石墨烯等导电粒子得到。采用炭黑和碳纳米管作为填料协同改性PLA，用超临界CO2发泡PLA/CB/CNTs三相体系，导电性能优于CB和CNTs粒子。此外，还有一些研究将PLA与一些导电性良好的聚合物进行复合来获得PLA基导电材料。日本学者使用PLLA和PDLA压层，开发了具有高灵敏压电性能且大面积响应的柔性压电薄膜，并成功将PLA压电层压薄膜卷成辊子状的压电辊等，可以制成传感器或换能器。

综合来看，现阶段由于成本和部分性能的限制，PLA还没有全面大规模应用于包装行业，下一步需要进一步改善PLA的降解性、韧性、耐热性、阻隔性、导电性等，优化PLA的生产工艺，降低材料成本。值得注意的是，一般的改性手段不会单独提高某一性能，各项性能之间有一定关联性，需求根据使用要求，追求各项性能的均衡。目前PLA在包装行业的应用主要是一次性塑料袋、餐具、缓冲材料等短期使用的领域，随着耐热性、阻隔性、透明性等指标更加均衡，近几年会逐渐向高耐热性餐具、食品饮料的可视包装薄膜、容器方面拓展，相信不久之后就可以在市场上看到相关产品。