高分子因很高的分子量造就了高聚物特有的结构运动单元,结构层次和特有的性能。作为量变引起质变最明显的事实是分子量比小分子化合物大千万倍的高聚物具有一个全新的结构运动单元———链段,新的结构层次———构象,以及相应的新结构参数———柔性。
01新结构运动单元——链段
共价键是原子的价电子自旋配对所形成的键,具有饱和性和方向性。在共价键中,电子云分布在键方向具有轴对称性的σ键能发生内旋转这样的运动。因为各内旋转异构体的化学性质都相同,并不影响小分子化合物的基本性能,通常的小分子化合物是一个时刻变换着的内旋转异构体的混合物。
高聚物是由成千上万的结构单元通过化学键聚合而成的高分子化合物。高分子链有成千上万个C—C单键,每个C—C单键有不同程度的内旋转,高分子链内原子的空间排列在不断变化。
在高分子碳链中，C—C 单键的内旋转如图 2(a) 所示。在键角 θ（θ = 109°28′）保持不变的前提下，C₃ 可沿 C₁—C₂ 旋转所形成的圆锥底面圆周自由移动，即实现自由内旋转。类似地，C₄ 也可在 C₂—C₃ 旋转构成的圆锥底圆周边任意分布，其余键位依此类推。
随着化学键序列的延伸，第三个键相对于第一个键的空间位置已表现出较大的不确定性。当两个键之间距离逐渐增大，它们在内旋转过程中的空间关联性进一步减弱。从第 3 个、第 4 个键之后，可以确定某个第 i 个键，使得自第 (i+1) 个键起，其空间排布与第一个键的空间状态完全无关。因此，实际的高分子链可视为由多个包含 i 个键的链段 b 串联构成。这些链段之间近似为自由连接，彼此具备相对独立的运动能力，如图 2(b) 所示。
由此，实际的高分子链可等效为一条理想柔性链，其中每个链段由 i 个化学键组成。尽管链段作为运动单元，但由于高分子链本身足够长，其仍保持高分子链的基本特征。链段的运动依赖于单键的内旋转，甚至高分子链的整体迁移也通过多个链段的协同运动实现。
02新结构层次——构象
由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称之为构象(conformation)。显然,构象是高分子科学中特有的一个结构层次。一般小分子化合物中的构型(configuration）是由化学键所固定的几何排列，构象与构型是完全不同的概念。
不同构象之间的转换通过C—C单键的内旋转就能完成,所需的能量不高,热运动已足够能实现构象的转换。无数单键持续进行微小的内旋转（量变的积累），无需打破任何化学键，就足以使分子链在整体上呈现伸展、蜷曲或无规线团等截然不同的宏观形态，从而引发溶解性、力学性能等宏观性质的质变。因此构象并不是很稳定的。
构型的改变需要破坏化学键,所以是非常稳定的。
03结构参数——柔性
为描述高分子链的构象,通常是引入相应的新结构参数———柔性。柔性是高分子长链以同程度卷曲的特性。柔性是由量变到质变在高聚物结构上的重要表现,它是高聚物分子特有的,是高聚物许多特性的根本。高分子链的柔性与橡胶高弹性、高聚物的玻璃化转变温度,甚至高聚物的结晶都有很大的关系。
正是由于分子链上众多运动单元（链段）的运动，才使得高分子链在空间的几何形态千变万化，从而表现出一定的链柔性。高分子链上单键数目越多，单键内旋转就越自由，则高分子链的空间几何形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链柔性就越好。
玻璃化温度Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的转变温度，而链段运动是通过主链上单键内旋转来实现的。因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联以及结晶都会使Tg升高。从而增加高分子链柔性的因素，加入溶剂或增塑剂、引入柔性基团等都会使Tg降低。
